2002'de Meridian, Mississippi'den Franklin, Tennessee'ye taşınan Williams, burada Josh Farro ve Zac Farro ile tanıştı.^[6][4] Burada Brett Manning'den vokal dersleri almaya başladı^[7] ve Jeremy Davis ile The Factory adında yerel bir funk cover grubu kurmayı denedi.^[6][8] 2005'te Fueled by Ramen şirketi kurucusu John Janick, onunla bir sözleşme imzaladı.^[9]

Williams, 2007'de New Found Glory'nin "Kiss Me" adlı video klibinde rol aldı.^[10]

2007'de rock müzik dergisi Kerrang!'ın okurları tarafından "En Seksi Kadın" kategorisinde ikinci seçildi.^[11] 2008 ve 2009 yıllarında ise bu kategoride birinciliği elde etti.^[12] Williams ayrıca Guitar Hero World Tour oyununda oynanabilen karakterdir.

Williams, Jennifer's Body filminin film müziği için "Teenagers" adlı bir şarkı yazdı ve kaydetti. Şarkının yayımlanmasından sonra, kariyerini solo sanatçı olarak sürdürmeyi düşünmediğini açıkladı.^[13]

2010'da B.o.B'nin B.o.B Presents: The Adventures of Bobby Ray albümündeki iki şarkıda yer aldı: "Airplanes" ve "Airplanes (Part II)".^[14]